示意圖
可重復充電的鎂電池被認為是用于大規模可持續電化學儲能非常具有吸引力的候選器件之一。鎂金屬具有較高的理論體積能量密度(3833 mAh cm-3)、豐富的天然儲量和在充電過程中無枝晶沉積等優點。然而，強極化的二價Mg2+離子和正極材料的晶格之間具有較強的相互作用，會使得Mg2+離子在材料的晶格中的嵌入/脫出及擴散動力學受到阻礙。因此，尋找能夠進行Mg2+可逆插層、并具有快速動力學、高容量和長循環壽命的鎂電池正極材料是一個具有挑戰性的難題。
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最近，南京大學化學化工學院介觀化學教育部重點實驗室金鐘、劉杰帶領的介觀能源材料研究團隊與南京大學理論與計算化學研究所馬晶課題組密切合作，設計和制備了具有特殊一維原子鏈結構的高分枝狀VS4（圖1）作為一種新型的、有較高的可逆容量、優異的倍率性能和循環穩定性的Mg電池的正極材料（圖2）。該工作最近以“Highly-branched VS4 nanodendrites with one-dimensional atomic-chain structure as a promising cathode material for long-cycling magnesium batteries”為題發表在Advanced Materials, 2018, DOI:10.1002/adma.201802563。
圖1（a）一維鏈狀VS4的晶體結構示意圖。（b-g）分枝狀VS4納米結構的形貌特征：（b,c）SEM圖，（d,e）TEM圖，（f）HRTEM圖，（g）選區電子衍射(SAED)圖。
圖2以分枝狀VS4納米結構為正極材料的鎂電池的電化學性能：（a）CV曲線，掃速為0.2 mV s-1；（b）放電-充電曲線；（c）電流密度為100 mA g-1時的循環性能；（d）從50至500 mA-1的放電-充電曲線和（e）倍率性能；（f）電流密度為500 mA-1時的長循環測試。
VS4納米結構優異的儲鎂性能可以歸功于其獨特的一維原子鏈結構。這些VS4原子鏈的排列取向一致，每一條原子鏈之間通過較弱的范德華力結合，使得VS4材料中的線性開放通道有利于Mg2+遷移/擴散，VS4和Mg2+之間的相互作用也較弱，S22-二聚體可以提供大量的活性位點，因此可以儲存大量的Mg2+離子。
為了闡明在VS4中的可逆鎂化/脫鎂化機制，研究人員通過在不同Mg2+離子嵌入狀態下的X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、拉曼光譜（Raman）和密度泛函理論(DFT)計算, 詳細分析了VS4中Mg2+傳輸/擴散特性和特殊的內部氧化還原行為（圖3和圖4）。通過實驗表征發現，Mg2+離子在VS4中的嵌入和脫出過程伴隨著V和S原子的價態可逆變化。在第一次放電后，形成了成分為Mg0.84VS4的鎂離子嵌入結構，在之后的充放電循環過程中，電極材料中的成分在Mg0.24VS4到Mg0.84VS4之間可逆變化。其反應過程可以表示為：
VS4 + 0.24Mg2+ + 0.48e- → Mg0.24VS4 (1)
Mg0.24VS4 + 0.6Mg2+ + 1.2e- ? Mg0.84VS4 (2)
圖3研究在分枝狀VS4納米結構中的鎂離子嵌入/脫出過程：（a-c）初始狀態下、首次放電和首次充電后的高分辨XPS圖譜：（a）V 2p，（b）S 2p，（c）Mg 2p。（d）在電流密度為100 mA g-1時的首圈和第二圈放電-充電曲線，標記為1-9的點表示不同的放電-充電狀態，在這些狀態下收集了電極材料的（e）XRD和（f）Raman光譜。“C”標記的峰來自于作為集流體的碳紙。
圖4 DFT計算和示意圖闡明Mg2+在VS4電極材料中的可逆嵌入/脫出行為。（a）MgxVS4（x從1/8到7/8）超晶胞中含有不同Mg2+離子比例時通過DFT計算得到的相對生成能。（b）DFT計算獲得的MgxVS4（x = 0、2/8和7/8）的電荷密度分布（isovalue = 0.5）。（c）根據實驗結果得出的在放電/充電過程中，Mg2+從VS4可逆插入/脫出示意圖。
計算模擬結果也表明在VS4中嵌入Mg2+離子形成MgxVS4（x從 1/8到7/8）有多種可能的嵌入位點，并且是熱力學有利的。隨著Mg含量x的增加呈現“倒火山形”曲線，在x = 5/8時達到一個能量極低點，與實驗測定結果相符合。
由于VS4上述獨特的電化學性質，基于分枝狀VS4納米結構的電極材料顯示了優異的Mg2+性能，在100 mA g-1下具有了251 mAh g-1的可逆容量，同時也具有很好的循環穩定性，在500 mA g-1的較大電流密度下循環800圈后，容量仍保持在74 mAh g-1。
該研究工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金、江蘇省雙創人才計劃和中央高校基本科研業務費等經費的資助。
文章來源：南京大學
IEEE Spectrum
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